Krakování

Původně se ropa destilovala za tím účelem, aby byl získán petrolej ke svícení. Později, když se rozšířilo také používání minerálních olejů jako mazadel, staly se kromě petroleje hlavními výrobky ropného průmyslu mazací oleje, zatímco benzín byl odpadkem (do konce 19. století byly benzín a manut spalovány). Obrat ve vývoji ropného průmyslu přinesl vynález spalovacího motoru, a zejména rychlý vývoj motorismu počátkem našeho století. Benzín, který byl dříve odpadkem, se stal rázem (vedle mazacích olejů) hlavním výrobkem ropného průmyslu. A poněvadž benzín získaný konzervující destilací nestačil poptávce, počala se ropa nebo jedí produkty zpracovávat destilací rozkladnou, tzv. krakováním, tj. tepelným rozkladem vyšších uhlovodíků.
Chemické změny probíhající během krakování nejsou dokonale vysvětleny. Bylo zjištěno, že čím je vyšší teplota a tlak, tím rychleji se těžší uhlovodíky rozkládají v lehčí. Přitom se parafíny rozkládají:

C20H42 -> C10H22 + C10H20
C6H14 -> C3H8 + C3H6

tj. z těžšího parafínu vzniká rozštěpením molekuly parafín a olefín. Uhlovodíky olefinické jsou stálejší. Vedle reakcí rozkladných probíhají při krakování reakce polymerační a kondenzační za vzniku koksu, látek dehtovitých a vodíku. Suroviny lehčí (plynový olej) se krakují za vyšší teploty a tlaku (500 °C a 50 kp/cm2), suroviny těžší (manut) při teplotě nižší (400 °C a 15 kp/cm2). Všeobecně lze říci, že výtěžek benzínu je tím větší, čím vyšší je teplota a tlak, ale současně se tvoří více koksu a plynu. Při teplotách 600 až 700 °C vzniká vedle benzínu a aromatických uhlovodíků (letecké palivo) velké množství plynů (olefinů). V dnešní době se krakové plyny zužitkují v synterické výrobě mnohých organických látek (např. alkoholů). Výtěžek benzínu lze zvýšit působením katalyzátorů (bezvodý chlorid hlinitý a hlinitokřemičitany).

Příklad:
Krakování butanu:

Produkty krakování butatu:
Krakovací zařízení má. dvě trubkové pece. Surovina zahřátá v první trubkové peci vchází do reakční komory (silnostěnné tlakové nádoby) a přes redukční ventil a děliče se dostává do rektifikační kolony, v níž se oddělí plyn a benzín. Zbytek prochází druhou trubkovou pecí, vrací se do reakční komory a odtud po vyloučení krakového zbytku přichází zpět do rektifikační kolony, takže surovina krakovacím zařízením cirkuluje.

Krakování se dělí na:

- Termické
- Katalytické
- Hydrogenační

Termické krakování

Termickým krakováním se rozumí termolýza surovin, která se provádí při teplotách do 600 °C. Termolýza nad 600 °C se zpravidla označuje jako pyrolýza, využívá hlavně při výrobě nízkovroucích alkenů (etylen, propylen, atd.) v petrochemii. Chemizmus obou verzí termolýzy, je ale stejný. Při termickém krakování se molekuly štěpí pouze teplem, na rozdíl od katalytií, kde vedle tepla působí i katalyzátor.
Termické krakování byl první štěpný proces zavedený do rafinérské výroby. Používá se od začátku 20. Let 20. Století a následkem rychlé motorizace se termické krakování stalo jedním z nejvýznamnějších rafinérských procesů. Zavedení katalytického krakování po roce 1936 znamenalo pokles významu termického krakování. V současné moderní rafinerii se termické krakování stále uplatňuje, a to především při štěpení vakuových zbytků pomocí koksování a visbreakingu, při štěpení vakuových destilátů bylo nahrazeno účinnějším katalytickým krakováním a hydrokrakováním.
Termické krakování probíhá především jako nerozvětvená řetězová reakce. Prvním stadiem krakování je iniciace, při které vznikají radikály (R*) např. ze sirných látek nebo z některých méně stabilních uhlovodíků přítomných v surovině:

R-S-R1 -> R* + R1S*
R-R1 -> R* +R1*

Dalším stadiem řetězové reakce je propagace, při které reaguje další uhlovodík s prvotním radikálem za vzniku nového radikálu:

R* + R2H ->RH + R2*

Typ radikálu, který vzniká z výchozího uhlovodíku, závisí na disociační energii a četnosti jednotlivých vazeb. Reaktivnost vazeb C-H klesá v řadě:

Terciární vodík > sekundární vodík > primární vodík

Množství energie potřebné ke krakování je dané energií vazby, tj. pevností štěpné vazby. Je zřejmé že vazby C-H jsou často pevnější než vazby C-C, proto se vazby C-C štěpí s větší pravděpodobností. Mezi další vazby které se snadno štěpí patří: C-S, C-O v alkoholech a eterech, C-N v aminech. Špatně, nebo vůbec se štěpí vazby C-C sousedící s dvojnou vazbou alkenů, vazby C-aromatický kruh a dvojné vazby C=C a C=N.
Reakční podmínky: Většina reakcí endotermní a s dostatečnou rychlostí probíhá za teplot nad 450°C. Hlavní krakovací reakce jsou jednosměrné, proto nejsou limitovány rovnováhou. Termické krakování ovlivňuje především složení suroviny, teplota, tlak a reakční doba. Stoupající teplota podporuje krakování, zvětšuje reakční rychlost, proto se volí taková teplota a reakční čas, aby vznikalo maximální množství produktů a méně žádané produkty měly ještě vyhovující kvalitu. Tlak se volí s ohledem na fázové poměry v peci. Se zvyšováním délky zahřívání se prohlubuje krakování. Nástřikem jsou hlavně zbytky z vakuové, někdy i atmosférické destilace ropy. Termickému krakování se někdy podrobují i produkty hlubokého zpracování ropy.

Katalytické krakování

Představuje další vývoj v krakování. První jednotka k.k. byla uvedena do provozu v roce 1936. Katalytické krakování poskytuje velké výtěžky benzínu, který má navíc dobré oktanové číslo. Kromě toho představuje významný zdroj lehkých nasycených (izobutan) a hlavně nenasycených uhlovodíků (propylen, buteny), ze kterých lze alkylací a polymerací vyrobit kvalitní benzinové frakce. Kapacitně patří katalytické krakování k nejrozšířenějším procesům v rafinérském průmyslu, jeho celková kapacita byla v roce 2002 cca 750 Mt/rok.
Jako katalyzátory se používají hlinitokřemičitany (aluminosilikáty), které patří mezi "kyselé" katalyzátory, odštěpující H+ ionty. Tyto katalyzátory vytvářejí karboniové ionty, které podléhají dalším změnám. Nejsnáze vznikají karboniové ionty z alkenu a alkylaromátů, ale urychlují rozklad i dalších skupin uhlovodíků. Při rozkladných procesech vznikají plynné, kapalné a tuhé sloučeniny.
K.k. je typickou iontovou reakcí, při níž se účinkem kyselých katalyzátorů z uhlovodíků tvoří karboniové ionty, které podléhají řadě sekundárních reakcí, z nichž hlavní je štěpení C-C vazeb za vzniku nížemolekulárních uhlovodíků a izomerace. Katalytické krakování jako celek probíhá jako nerozvětvená řetězová reakce.
Vývoj vedl k zavedení fluidního katalytického krakování (Fluid Catalytic Cracking FCC). Používá se fluidní reaktor, kde se katalyzátor (velmi jemné zrnění) v reaktoru udržuje ve vznosu, setkává se s nastřikovanou surovinou, probíhá krakování a upotřebený katalyzátor se odtahuje do další nádoby, regenerátoru, kam se přivádí vzduch a usazený koks se vypálí. Regenerovaný katalyzátor se vrací zpět do reaktoru.
Jinou variantou je termoforové katalytické krakování ( Thermofor Catalytic Cracking TCC), ke se používá katalyzátor s větším zrněním. Upotřebený katalyzátor se odtahuje a regeneruje spalováním usazeného koksu v regenerátoru.
Podmínky k.k.: Termodynamické zásady jsou analogické jako při termickém krakování. K.k. je značně endotermní. Základní parametry, které ovlivňují konverzi suroviny, jsou reakční teplota, recyklační poměr, aktivita použitého katalyzátoru, objemová rychlost a tlak v reaktoru. Obvyklá teplota je 500-550°C. Běžně se k.k. provádí za tlaku 0,2-0,3 MPa. Fluidní k.k. je energeticky náročný proces, který je ale možno považovat autotermní, neboť potřebná tepelná energie je získávána na úkor vstupující suroviny, tj. spalováním koksu usazeného na použitém katalyzátoru.

Hydogenační krakování (Hydrokrak)

Krakování probíhá v přítomnosti vodíku a vhodných katalyzátorů, které odolávají působení síry. Současně probíhá hydrogenační odštěpování S, O, N (přecházejí na H2S, H2O, NH3), produkty štěpení se hydrogenují, takže dostáváme nasycené produkty, zbavené heteroatomů.
Podle reakčních pomínek (tlak, teplota, katalyzátor) může docházet i hydrogenaci aromatických kruhů na nasycené , cyklanické kruhy.
Hydrokrakování bylo původně vyvinuto pro hydrogenaci uhlí a dehtu, později se začalo používat i pro těžké ropné frakce.
Reakční podmínky: Teplota je obvykle 400-450°C.Protože při hydrogenačních reakcích dochází ke zmenšení počtu molů, je z termodynamických důvodů výhodné provádět tyto reakce při velkém tlaku. Pro krakovací reakce kde dochází ke zvětšení počtu molů je naopak vhodný malý tlak. Hydrokrakování se provádí při relativně vysokých tlacích 5-20MPa.
Velký parciální tlak vodíku potlačuje usazování koksových úsad na katalyzátoru, proto se používá velký přebytek vodíku, aby se jednotka nemusela často odstavovat kvůli regeneraci katalyzátoru.
Pomocí h. se zpracovávají těžké plynové oleje z atmosférické a vakuové destilace ropy, vakuové destiláty, lehké a těžké cirkulační oleje z fluidního katalytického krakování, visbreakingu a koksování a někdy i oleje z desfaltizace vakuových zbytků.

Použitá literatura

Blažke, J., Rábl, V.: Základy zpracování a využití ropy. Druhé vydání. Vysoká škola chemicko- technologická v Praze. Praha 2006. ISBN 80-7080-619-2
http://igmen.wz.cz/index.php?menu=vtropa
http://studuj.jinak.cz/referaty/index.php?id=615&page=glance

6.a, mendelovo gymnázium, (c) 2007